溶解パラメーター

正則溶液理論では溶媒-溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギー${\displaystyle \Delta E}$ は蒸発エンタルピーと${\displaystyle \Delta H=\Delta E+P\Delta V}$ の関係にあることから、モル蒸発熱${\displaystyle \Delta {H}}$ とモル体積${\displaystyle V}$ より、溶解パラメーターを${\displaystyle \delta ={\sqrt {(\Delta H-RT)/V}}}$ で定義する。すなわち、1cm³の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根(cal/cm³)^1/2から計算される。

実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒-溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、2つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーターが近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためSP値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。

溶媒である液体1に溶質である液体2が混合して正則溶液となる場合の液体2の部分モルギブス自由エネルギーにより、液体2の溶解度${\displaystyle X_{2}}$ は以下の式で与えられる。ここで${\displaystyle \delta _{1}}$ および${\displaystyle \delta _{2}}$ はそれぞれの溶解パラメーター、${\displaystyle \phi _{1}\,}$ は液体1の容積分率、${\displaystyle f_{2}\,}$ は溶液中の液体2のフガシティー、${\displaystyle f_{2}^{\circ }}$ は純粋な状態の液体2のフガシティーを表す。

${\displaystyle \Delta {\overline {G}}_{2}=RT\ln {\frac {f_{2}}{f_{2}^{\circ }}}=RT\ln a_{2}\cong RT\ln X_{2}+V_{2}\phi _{1}^{2}(\delta _{1}-\delta _{2})^{2}}$

本来の定義では当然ながら「沸点が既知の液体」に限られるが、ポリマー等にも適用しようという考え方もある。これは、SP値が既知の溶媒へのポリマーの溶解度から矛盾が出ないようにと考え出された実験値である場合が多い。また、分子構造から推定しようという試みもなされている。しかしながら、もともと元来の「SP値による溶解度の推定」自体に適用限界があるため、これらの経験値は参考程度にしかならない場合も多い。