Termodynamikkens andre hovedsetning

Oppdagelsen av denne fundamentale naturloven har sitt utgangspunkt i teoretiske betraktninger som den franske ingeniør Sadi Carnoti gjorde i første halvdel av 1800-tallet om det arbeid som kan utføres av varmekraftmaskiner. Selv om at de fleste på den tiden tenkte seg varme som en vektløs substans kalorikk, viste likevel resultatene til Carnot seg å være korrekte. Eksperimentelle undersøkelser av varmens egenskaper omtrent på samme tid av Benjamin Thompson (grev Rumford) og James Joule gjorde det klart at den er en form for energi som skyldes bevegelse av materiens minste bestanddeler. Denne samlede innsikten kunne så Rudolf Clausius og William Thomson (Lord Kelvin) formulere i form av termodynamikkens to hovedsetninger.^[1]

Clausius formulerte den andre hovedsetningen ved å si at ingen prosess kan foregå med det eneste resultat at varme går fra et kaldere til et varmere system.Denne loven var basert på Carnots betraktninger rundt virkningsgraden til dampmaskiner. De fikk Clausius til å definere entropi S  som en ny egenskap ved termodynamiske system. Hvis det blir tilført en liten varmemengde ΔQ  ved temperaturen T, så vil forandringen i systemets entropi alltid tilfredsstille ulikheten

${\displaystyle \Delta S\geq {\Delta Q \over T}}$

som bærer navnet til Clausius. Likhetstegnet gjelder kun når forandringen skjer så langsomt at systemet forblir i likevekt og derfor er «reversibel».^[2]

For et isolert system er ΔQ  = 0 og derfor ΔS ≥ 0. Entropien til et slikt system kan derfor ikke avta. Dette gjelder også for systemer med forskjelligei temperaturer T₁ og T₂ som er i termisk kontakt med hverandre, men ellers isolert fra omgivelsene. For at det da skal av seg selv flyte en liten varmemengde ΔQ  fra T₁ til T₂, må entropiforandringen

${\displaystyle \Delta S=\Delta Q\left({1 \over T_{2}}-{1 \over T_{1}}\right)\geq 0}$

Det innebærer at T₁ ≥ T₂ som er i overensstemmelse med Clausius' formulering av første hovedsetning.Når ΔS = 0, er den totale entropien i systemene maksimal, og de befinner seg i termisk likevekt.

Den unge William Thomson var også klar over betydningen til Carnots betraktninger rundt dampmaskinens virkemåte. De sammenfattet han i sin versjon av andre hovedsetning.Vanligvis formuleres den som at ingen prosess er mulig når den har som eneste resultat at varme omsettes i arbeid. Skulle denne loven ikke gjelde, ville det for eksempel være mulig å drive alle skip med varmeenergien som er lagret i verdenshavene.

Selv om loven på denne formen er litt forskjellig fra Clausius' formulering, er de to likevel ekvivalente. Hvis det ikke er tilfellet, kunne man ta arbeidet fra et varmeresovoar til å drive en varmepumpe som transporterer varme fra et kaldere sted til reservoaret. Det eneste resultatet av denne sammensatte prosessen vil da være at varme gikk fra et kaldere til et varmere sted, noe som skal være umulig ifølge Clausius.^[1]

Når Clausius' ulikhet kombineres med den første hovedsetningen, forandres den til

${\displaystyle T\Delta S\geq \Delta U+\Delta W}$

På denne måten forbindes forandringen ΔU  i et systems indre energi og arbeidet ΔW  som det samtidig utfører, med entropiforandring ΔS det gjennomgår. Hvis denne er null, må man derfor ha

${\displaystyle \Delta W\leq -(\Delta U)_{S}}$

Det maksimale arbeid som et system kan utføre uten noen forandring i dets entropi, er derfor direkte lik med reduksjonen av systemets indre energi. Når det utførte arbeidet er mekanisk i form av en liten volumutvidelse ΔV  mot et eksternt trykk P, vil ΔW = PΔV. Det gir betingelsen

${\displaystyle (\Delta U)_{S,V}\leq 0}$

for at en spontan forandring skal skje i systemet ved konstant volum og uten forandring i dets entropi.^[3]

Av større betydning er spontane forandringer som skjer ved konstant temperatur. Da kan ulikheten skrives som

${\displaystyle \Delta W\leq -(\Delta F)_{T}}$

hvor F = U - TS  er Helmholtz fri energi. Forandringen av denne gir nå det maksimale arbeidet som kan utføres, Når entropiforandringen ΔS < 0, er dette derfor mindre enn den negative forandringen av den indre energien. Derimot hvis ΔS > 0, vil det være større enn -ΔU. Det skyldes at i dette tilfellet kan energi i form av varme strømme inn i systemet uten at den totale entropi i både system og omgivelser avtar. Hvis arbeidet er mekanisk av formen ΔW = PΔV, vil da

${\displaystyle (\Delta F)_{T,V}\leq 0}$

være betingelsen for at en spontan forandring skal foregå i systemet når både volum og temperatur holdes konstante. På tilsvarende vis finner man at det maksimale arbeid som kan resultere fra en prosess som skjer ved konstant temperatur og trykk, er gitt ved forandringen i Gibbs fri energi. Dette har stor betydning for forståelsen av kjemiske reaksjoner.^[2]

Den amerikanske termodynamikeren fysikeren Gordon Van Wylen (død av covid i 2020) gjorde seg bemerket for sin åpne dristighet i 1959 ved å nevne «a Creator» (en Skaper) i sin oppsummering av termodynamikkens andre hovedsetning.

«A final point to be made is that the second law of thermodynamics and the principle of increase in entropy have great philosophical implications. The question that arises is how did the universe get into the state of reduced entropy in the first place, since all natural processes known to us tend to increase entropy? ... The author has found that the second law tends to increase his conviction that there is a Creator who has the answer for the future destiny of man and the universe.»^[4]

• Entropi
• Fri energi
• Termodynamikk
• Varmepumpe
• Varmemaskin
• Dampmaskin

• Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer Verlag
  • Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage, 1998, ISBN 3-540-64250-1.
  • Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage, 1999, ISBN 3-540-64481-4.
• Hans D. Baehr, S. Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., neu bearb. u. erw. Aufl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1.
• Hans D. Baehr, Karl Stephan: Wärme- und Stoffübertragung 5., neu bearb. Aufl., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1.
• Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0.
• Hannelore Bernhardt: Zur Geschichte der statistischen Interpretation des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Rostocker physikalische Manuskripte 3/1 (1978), S. 95–104.
• R.E. Sonntag, C. Borgnakke and Gordon J. Van Wylen, Fundamentals of Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York (1999). ISBN 9171-51-265-3. Internet archive

• S. Wolfram, A 50-Year Quest: My Personal Journey with the Second Law of Thermodynamics, historisk interessant og personlig spennende fremstilling av andre hovedsetning.