Закон Кирхгофа (химия)

Закон Ки́рхгофа^[1] гласит, что температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в ходе реакции. Уравнение Кирхгофа, являющееся следствием этого закона, используется для расчёта тепловых эффектов при разных температурах.

Дифференциальная форма закона:

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta _{r}H)}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta _{r}c_{p}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta _{r}U)}{\partial T}}\right)_{V}=\Delta _{r}c_{V}}$

Интегральная форма закона:

${\displaystyle \Delta _{r}H_{T_{2}}=\Delta H_{T_{1}}+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{r}c_{p}(T)dT}$

${\displaystyle \Delta _{r}U_{T_{2}}=\Delta U_{T_{1}}+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{r}c_{V}(T)dT}$

где ${\displaystyle C_{p}}$ и ${\displaystyle C_{V}}$ — изобарная и изохорная теплоёмкости, ${\displaystyle \Delta _{r}c_{p}}$ — разность изобарных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, ${\displaystyle \Delta _{r}c_{V}}$ — разность изохорных теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ, а ${\displaystyle \Delta _{r}H}$ и ${\displaystyle \Delta _{r}U}$ — соответствующие тепловые эффекты.

Если разница ${\displaystyle (T_{2}-T_{1})}$ невелика, то можно принять ${\displaystyle \Delta _{r}c_{p}=const}$ и ${\displaystyle \Delta _{r}c_{V}=const}$, соответственно интегральная форма уравнений примет следующий вид:

${\displaystyle \Delta _{r}H_{T_{2}}=\Delta H_{T_{1}}+\Delta _{r}c_{p}(T_{2}-T_{1})}$

${\displaystyle \Delta _{r}U_{T_{2}}=\Delta U_{T_{1}}+\Delta _{r}c_{V}(T_{2}-T_{1})}$

При большой разнице температур необходимо учитывать температурные зависимости теплоёмкостей: ${\displaystyle \Delta _{r}c_{p}=f(T)}$ и ${\displaystyle \Delta _{r}c_{V}=f(T)}$